生物由来の残留物からのバイオベースの高性能ポリアミドの合成

生物由来の残留物からのバイオベースの高性能ポリアミドの合成

フラウンホーファー協会ミュンヘン工科大学(TUM)の研究チームが、セルロース生産の副産物から生産できる新しいポリアミドを開発しました。

ポリアミドは重要なプラスチックで、スキー用ビンディングや車や衣類に見られます。 商業的には、これまで主に原油から作られてきました。
最近では、ヒマシ油をベースにしたポリアミドなど、「グリーン」な代替品がいくつかあります。
バイオベースのコンパウンドは、製造コストが非常に高い場合が多いため、特定の特性があった場合にのみ、今まで市場に浸透することができました。

ちなみに、フラウンホーファー協会は日本における産総研、ミュンヘン工科大学はドイツNo.1の工科大学です。

New polyamide family

生物由来の出発物質である((+)-3-careneは、互いに融合している2つの環で構成されています。 TUMの化学者およびフラウンホーファー協会の界面工学・バイオテクノロジー研究所(IGB, Straubing支部)は、リングの1つを開いて分子の長い鎖、ポリマーを生成できるように変更しました。

ここで、2番目のリングはそのまま残ります。 このようにして、従来のポリアミドのような線形ポリマー鎖の代わりに、多くの小さな環と他の側基をもつ鎖が出現します。 これにより、ポリマーに新しい機能が追加されます。

開環重合(かいかんじゅうごう)は環状化合物の環構造を解き、環の解かれた化合物の端同士が結合することで重合体とする反応である。合成繊維の6-ナイロンやナイロン-12はラクタムの開環重合により製造される。

開環重合は環状化合物の立体的なひずみをドライビングフォースとして進行するため、その原料となる環状化合物は三員環、四員環、および七員環以上であることが多く、立体的にひずみの小さい五員環および六員環化合物は重合しにくい傾向にある。

wikipedia-開環重合

Special properties

新しいポリアミドは、多くの用途にとって魅力的な特別な特性のおかげで印象的です。 例えば、競合する原油由来の製品よりも高い温度で融解します。 さらに、新しい化合物は、部分的に結晶化する方法と同様に透明に製造できるため、同じ出発物質を使用した後の用途の可能性が高まります。

「合成中の反応条件と触媒により、最終的に透明なポリアミドを得るか、部分的に結晶性のポリアミドを得るかを簡単に制御できます」とSieber氏は説明します。
「しかし、これの基礎は、とりわけ化石原料から入手するには非常に高価なバイオベースの出発物質の特定の構造によって提供されます。」

Increasing sustainability

工業的な観点からは、合成が基本的に1つの反応容器で行われることが重要です。 この「ワンポット」プロセスは、コストの大幅な削減を可能にするだけでなく、Sieber氏によると、持続可能性の明確な増加も意味します。

生体原料 (+)-3-careneは、セルロース生成中の副生成物として生産されるテレピン油から、高純度で比較的低コストで蒸留できます。

これまで、テレビン油はセルロース工場でのみ加熱されていました。 「私たちはそれをプラスチックの重要な出発材料として使用しています」とSieber氏は言います。

No competition with food production

ジーバーは、ヒマシ油の使用とは対照的に、テレピン油が森林産業の副産物であるため、食料生産と競合していないと指摘しています。
研究者は、25 wt%という収率にまだ満足していません。

「シンプルな拡張性のおかげで、効率的なプロセスの可能性は非常に高くなり、TUMの博士論文がこの発見に基づいている。」とPaul Stockmann氏は言います。
フラウンホーファー協会では、化学者は現在、原油ベースの高性能ポリアミドに代わるものとして、(+)-3-careneベースのポリアミドを市場に確立することに取り組んでいます。

参考文献

Paul N. Stockmann et al, Biobased chiral semi-crystalline or amorphous high-performance polyamides and their scalable stereoselective synthesis, Nature Communications (2020).
DOI: 10.1038/s41467-020-14361-6

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